Wenn man eine Session in PHP beenden will, muss man einfach folgenden Befehl nutzen:

session_destroy();

Natürlich nicht ohne vorher nochmal session_start aufzurufen. Die Session ist dann aber erst beim nächsten Seitenaufruf gelöscht, weswegen ist es sicherer nach einem session_destroy() auf eine Logoff-Seite umzuleiten, um ein wirkliches Zerstören der Session sicherzustellen.